甲酸较早由J.-L.盖-吕萨克用草酸分解制得。1855～1856年M.贝特洛用氢氧化钠与一氧化碳直接制得甲酸钠，乙酸，T.戈德-施密特先用水解的方法从甲酸钠制得甲酸。此法于1896年在欧洲开始用于工业生产，乙酸生产厂家，至今小批量生产仍用此法。1980年美国科学设计公司、伯利恒钢铁公司和利奥纳德公司开发成功甲醇羰基化生产甲酸的方法，并已有年产甲酸20kt的工厂投产。此外，甲酸也可由轻质油氧化制醋酸的副产物中回收获得。
文艺复兴时期，山东乙酸，人们通过金属醋酸盐的干馏制备冰醋酸。16世纪德国炼金术士安德烈亚斯·利巴菲乌斯就把由这种方法产生的冰醋酸和由醋中提取的酸进行了比较。因为水的存在，导致了醋酸的性质发生很大改变，以至于在几个世纪里，化学家们都认为这是两个截然不同的物质。直到法国化学家阿迪（Pierre Adet）证明了这两种物质的主要成分是相同的。
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