甲磺酰氯还可以在碱作用下生成烯甲磺酰氯在有机合成中主要用于对醇进行甲磺酰化制备甲磺酸酯，其进一步与各类亲核试剂发生取代反应或者消除反应。甲磺酰氯还可以在碱作用下生成烯砜，烯砜很容易与不饱和键发生环加成反应。在碱性条件下，该试剂可以与醇发生甲磺酰化反应生成甲磺酸酯。在碱性条件下，该试剂可以对醇直接进行卤化
