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果壳活性炭再生技术
果壳活性炭是一种无毒无味,具有发达细孔结构和巨大比表面积的优良吸附剂。20世纪60年代初,欧美各国开始大量使用 果壳活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水。目前,果壳活性炭吸附法已成为城市污水、工业废水深度处理和污染水源净化的一种有效手段。我国于20世纪60年代已将 果壳活性炭用于二硫化碳废水处理,自20世纪70年代初以来,采用粒状果壳活性炭处理工业废水,不论是在技术上,还是在应用范围和处理规模上都发展很快,如在炼油 废水、炸药废水、印染废水、化工废水和电镀废水处理等方面都已有了较大规模的应用,并取得了满意的效果。
随着果壳活性炭的应用范围日趋广泛,果壳活性炭的回收开始得到了人们的重视。如果用过的果壳活性炭无法回收,除了每吨废水的处理费用将会增加0.83～0.90元外,还会对环境造成二次污染。因此,果壳活性炭的再生具有格外重要的意义。
1传统果壳活性炭再生方法
1.1果壳活性炭热再生法
热再生法是目前应用多,工业上成熟的果壳活性炭再生方法。处理有机废水后的果壳活性炭在再生过程中,根据加热到不同温度时有机物的变化,一般分为干燥、高温炭化 及活化三个阶段。在干燥阶段,主要去除果壳活性炭上的可挥发成分。高温炭化阶段是使果壳活性炭上吸附的一部分有机物沸腾、汽化脱附,一部分有机物发生分解反应,生 成小分子烃脱附出来,残余成分留在果壳活性炭孔隙内成为“固定炭”。在这一阶段,温度将达到800～900°C,为避免果壳活性炭的氧化,一般在抽真空或惰性气氛 下进行。接下来的活化阶段中,往反应釜内通入CO2、CO、H2或水蒸气等气体,以清理果壳活性炭微孔,使其恢复吸附性能,活化阶段是整个再生工艺的关键。热 再生法虽然有再生、应用范围广的特点,但在再生过程中,须外加能源加热,投资及运行费用较高。
1.2果壳活性炭生物再生法
生物再生法是利用经驯化过的细菌,解析果壳活性炭上吸附的有机物,并进一步消化分解成H2O和CO2的过程。生物再生法与污水处理中的生物法相类似,也有好氧法 与厌氧法之分。由于果壳活性炭本身的孔径很小,有的只有几纳米,微生物不能进入这样的孔隙,通常认为在再生过程中会发生细胞自溶现象,即细胞酶流至胞外,而活 性炭对酶有吸附作用,因此在炭表面形成酶促中心,从而促进污染物分解,达到再生的目的。
生物法简单易行,投资和运行费用较低,但所需时 间较长,受水质和温度的影响很大。微生物处理污染物的针对性很强,需就特定物质专门驯化。且在降解过程中一般不能将所有的有机物分解成CO2和 H2O,其中间产物仍残留在果壳活性炭上,积累在微孔中,多次循环后再生效率会明显降低。因而限制了生物再生法的工业化应用。
1.3果壳活性炭湿式氧化再生法
在高温高压的条件下,用氧气或空气作为氧化剂,将处于液相状态下果壳活性炭上吸附的有机物氧化分解成小分子的一种处理方法,称为湿式氧化再生法。再生条件一般为 200～250°C,3～7MPa,再生时间大多在60min以内。湿式氧化再生法处理对象广泛,反应时间短,再生效率稳定,再生开始后无需另外加热。但 对于某些难降解有机物,可能会产生毒性更大的中间产物。
同济大学环境学院以苯酚吸附等温线的变化为评价标准,系统地研究了果壳活性炭湿式氧 化再生过程中的主要影响因素,并从理论上探讨了其规律性;探讨了各主要因素之间的协同作用;考察了饱和炭多次循环再生的可能性;并对果壳活性炭自身结构在湿式 氧化过程中的变化情况进行了研究。实验获得的果壳活性炭再生条件为:再生温度230°C,再生时间1h,充氧pO20.6MPa,加炭量15g,加水量 300mL。再生效率达到(45±5)%,经5次循环再生,其再生效率仅下降3%。果壳活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原因。
传统的果壳活性炭再生技术除了各自的弊端外,通常还有三点共同的缺陷:(1)再生过程中果壳活性炭损失往往较大;(2)再生后果壳活性炭吸附能力会有明显下降;(3)再生时产生的尾气会造成空气的二次污染。因此,人们或对传统的再生技术进行改进,或探索全新的再生技术。
2目前新兴的果壳活性炭再生技术
2.1果壳活性炭溶剂再生法
溶剂再生法是利用果壳活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系,通过改变温度、溶剂的pH值等条件,打破吸附平衡,将吸附质从果壳活性炭上脱附下来。这种再生工 艺一般通过以下三种途径来实现:改变污染物的化学性质;使用对污染物亲和力比果壳活性炭更强的溶剂来萃取;使用对果壳活性炭亲和力比污染物更强的物质进行置换(一 般仅用于以吸附质回收为目的的使用)。根据所用溶剂的不同可分为无机溶剂再生法和有机溶剂再生法。
无机溶剂再生法主要用无机酸 (H2SO4、HCl等)或碱(NaOH等)作为再生溶剂。厦门大学叶李艺等研究了苯酚和对氯苯酚水溶液在活性碳上的吸附平衡关系,溶液pH值对果壳活性炭吸 附性能的影响,苯酚在固定床上的吸附和脱附动力学。同时采用间歇法和固定床连续法研究了吸附苯酚后的果壳活性炭碱再生工艺过程,以及多次再生对果壳活性炭再生效率 的影响,探讨了碱性溶剂再生果壳活性炭的初步规律。南京化工大学材料科学和工程学院张果金和周永璋等利用一种新型有机再生溶剂(ZL),对印染废水处理中的活 性炭进行再生。该再生剂是一种无色透明复配有机溶剂,经蒸馏后能反复使用,对于一些有可回收的废热厂家具有较高的推广价值。
溶剂再生法比较适用于那些可逆吸附,如对高浓度、低沸点有机废水的吸附。它的针对性较强,往往一种溶剂只能脱附某些污染物,而水处理过程中的污染物种类繁多,变化不定,因此一种特定溶剂的应用范围较窄。
2.2电化学再生法
电化学再生法是一种正在研究的新型果壳活性炭再生技术。该方法将果壳活性炭填充在两个主电极之间,在电解液中,加以直流电场,果壳活性炭在电场作用下极化,一端成阳极, 另一端呈阴极,形成微电解槽,在果壳活性炭的阴极部位和阳极部位可分别发生还原反应和氧化反应,吸附在果壳活性炭上的污染物大部分因此而分解,小部分因电泳力作用 发生脱附。该方法操作方便且、能耗低,其处理对象所受局限性较小,若处理工艺完善,可以避免二次污染。
厦门大学化学工程系张会 平,傅志鸿等通过研究pH值对苯酚在果壳活性炭上的吸附平衡的影响,果壳活性炭在不同电极上的电化学再生效率和循环再生对果壳活性炭再生效率的影响。他们结合有关研究 结果分析认为,果壳活性炭的电化学再生过程机理中包括电脱附,NaOH碱再生,NaClO化学氧化等过程。实验结果表明,电化学再生果壳活性炭具有较高的再生效 率,可达到90%。此外,对工艺参数的研究表明,再生位置是果壳活性炭再生工艺中重要的影响因素,电解质NaCl浓度是较重要的影响因素,再生电流和再生时 间对果壳活性炭的电化学再生也有一定的影响。
2.3果壳活性炭超临界流体再生法
物质的温度和压力高于其临界温度和临界压力时,称为超 临界流体。许多物质在常压常温下对某些溶质的溶解能力极小,而在亚临界状态(近于临界状态)或超临界状态下却具有异常大的溶解能力。在超临界状态下,稍改 变压力,溶解度会产生有数量级的变化。利用这种性质,可以把超临界流体作为萃取剂,通过调节操作压力来实现溶质的分离,即超临界流体萃取技术。二氧化碳的 临界温度为31℃,近于常温,临界压力(7.2MPa)不甚高,具有无毒、不可燃、不污染环境以及易获得超临界状态等优点,是超临界流体萃取技术应用中首 选的萃取剂。据近的研究资料表明,在CO2的临界点附近,再生效率的变化很大;对未被烘干的果壳活性炭,则需要延长其再生时间。对氨基苯磺酸而言,CO2超 临界流体法再生的温度为308K,当温度超过308K时,再生不受影响;当流速大于1.47×10-4m/s时,流速不影响再生;用HCl溶液处理 后,会使果壳活性炭再生效果明显改善。对苯而言,再生效率在低压下随温度的下降而降低;在16.0MPa压力时的再生温度为318K;在实验流速下,再生 效率会随流速加快而提高。
2.4果壳活性炭超声波再生法
由于果壳活性炭热再生需要将全部果壳活性炭、被吸附物质及大量的水份都加热到较高的温 度,有时甚至达到汽化温度,因此能量消耗很大,且工艺设备复杂。其实,如在果壳活性炭的吸附表面上施加能量,使被吸附物质得到足以脱离吸附表面,重新回到溶液 中去的能量,就可以达到再生果壳活性炭的目的。超声波再生就是针对这一点而提出的。超声再生的特点是只在局部施加能量,而不需将大量的水溶液和果壳活性炭加 热,因而施加的能量很小。
研究表明经超声波再生后,再生排出液的温度仅增加2～3℃。每处理1L果壳活性炭采用功率为50W的超声发生器 120min,相当于每m3果壳活性炭再生时耗电100kWh,每再生一次的果壳活性炭损耗仅为干燥质量的0.6%～0.8%,耗水为
