分裂现有(天然)分子能够制造具有更高附加值的化合物(方案 )。在能源枯竭的背景下,应开发新的C-C键裂解方法,包括酶促方法。通过脂肪族α-羟基酮的酶促裂解模拟化学逆偶环过程一步获得相应的醛是一个挑战(方案B)。这个过程发生在碳水化合物的代谢中,涉及转酮醇酶 (TK),一种硫胺素二磷酸 (ThDP) 依赖性酶,ThDP 是维生素B的活性形式(方案 A)。在细胞中,转酮醇酶 (
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分裂现有(天然)分子能够制造具有更高附加值的化合物(方案 )。在能源枯竭的背景下,应开发新的C-C键裂解方法,包括酶促方法。通过脂肪族α-羟基酮的酶促裂解模拟化学逆偶环过程一步获得相应的醛是一个挑战(方案B)。这个过程发生在碳水化合物的代谢中,涉及转酮醇酶 (TK),一种硫胺素二磷酸 (ThDP) 依赖性酶,ThDP 是维生素B的活性形式(方案 A)。在细胞中,转酮醇酶 (TK)参与磷酸戊糖途径,在该途径中,这种酶可逆地将一个双碳单元,即α-羟基羰基(酮醇)基团从磷酸酮糖转移到磷酸醛糖。
在剧烈的条件下,产物a也未能产生二醇(eq. );并且在另一种对映体配体的条件下,也未发生该转化(eq. )。两种催化剂对映体的手性袋与羟基酮似乎并不相容。当用NaBH还原a时,仅定量得到手性反式二醇;而将保护羟基后,在相同条件下用NaBH还原该酮仅得到顺式二醇(eq. )。其合理的解释可能是形成硼酸酯后进行分子内氢迁移,这可能是硼酸酯发生酯交换的结果。 (图片来源:Chem. Sci.)

令人高兴的是,在路易斯酸(Sc(OTf))的作用下可以顺利进行,并且可以中等收率获得目标产物(图)。图. α-羟基炔基酮产物为了检测该反应出色的官能团兼容性,选择了一系列生物活性分子和分子衍生的醛或者硼酸,在此反应条件下得到终的α-羟基酮衍生物,该方法可成为发现其他生物活性分子的简化途径(图)。图. 生物活性分子和分子修饰为了进一步体现该α-羟基酮衍生物在合成上的应用和转化,做了克级制备反应和大量的应用转化反应,出色的收率展现出工业生产α-羟基酮衍生物的应用潜力和实际应用性

醌类阻聚剂醌类阻聚剂是常用的分子型阻聚剂,用量.~.%便能达到预期的阻聚效果,但对不同的单体阻聚效果有异。对苯醌是、有效的阻聚剂,但对酸甲酯和酸甲酯仅起缓聚作用。醌类的阻聚机理尚不完全清楚,可能是醌与自由基进行加成或歧化反应,生成醌型或半醌型自由基,再与活性自由基结合得到没有活性的产物,起到阻聚作用。
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