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金属有机试剂的应用与发展
一、简介
合成醇时常用的有机金属化合物是有机锂和有机镁。
卤化有机镁的实验式为R—Mg—X,被称为Grignard试剂,以表示对法国化学家 Victor Grignard 的敬意。
大约在1905年,VictorGrignard 发现了有机镁试剂
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金属有机试剂的应用与发展
一、简介
合成醇时常用的有机金属化合物是有机锂和有机镁。
卤化有机镁的实验式为R—Mg—X,被称为Grignard试剂,以表示对法国化学家 Victor Grignard 的敬意。
大约在1905年,VictorGrignard 发现了有机镁试剂的用途,并因此获得了1912年的Nobel化学奖。
Grignard 试剂是由卤化经与金属镁反应制得的。这个反应总是在醚溶剂里进行,因为当Grignard试剂形成后,需要醚使其溶剂化和稳定。
虽然我们把 Grignard试剂写作R—Mg —X,但其在溶液中实际的形式是两个,三个或四个这种单元和几个醚溶剂分子缔合在一起。
虽然其他醚也可以用于该反应,但CH CH,—o—CH,CH,是这个反应比较常用的试剂。
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反应机理
格氏试剂的制备机理是通过单电子转移(SET)过程实现的,反应是在镁金属表面实现的。
格氏试剂和羰基化合物的反应,可能是通过两种机理实现:协同反应机理和自由基单电子转移机理。
低电子亲核力的底物和格氏试剂反应是通常是经过环状过渡态进行协同反应机理进行。
空间位阻较大的底物和大位阻格氏试剂(CMg键较弱)更倾向于进行自由基机理,格氏试剂向底物进行电子转移引发反应。
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格林尼亚发现具有亲核性的格氏试剂可与羰基化合物(醛、酮、酯等)发生加成反应,且该反应通常在醚类溶剂中进行。
以醛和酮为例,加成后产生的醇镁盐经水解后获得醇类化合物。1953年,经法国化学家诺尔芒改进,获得了以四氢化呋喃(THF)作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。
格氏试剂被广泛使用了100多年,但涉及格氏试剂的反应机理仍然难以捉摸,既没有定量的信息,也缺乏共识。
即使已知格氏试剂的化学组成,也无法确定其三维结构。格氏试剂的组成看似简单,但是在其醚溶液中存在多种不同配位的有机镁物质。
通常被称为格氏反应的是在同一样品中同时发生的一组反应。在所有的反应途径中,溶剂应被视为反应物之一,溶剂驱动了整个反应过程。
格氏试剂制备生产注意要点
水分(或是活泼质子)的影响是关键,也就是对原辅料的质量控制,和设备的干燥处理,在投料前没有将这些准备措施做好,将直接影响反应的进行,特别是反应的引发。本来是已经引发好了的,但是当滴加原料后,由于水分(或是活泼质子)的影响又将反应盖灭了。于是这个在不引起操作人员注意的时候,等滴加液累积到一定的量后,一旦引发再次进行,将急剧反应放出大量的热,轻则冲料引起物料损失,重则发生事故。
在滴加反应液前,必须十分肯定反应已经引发,并且能顺利将加下去的反应液反应掉。否则既便不是很确定,就不能进行连续滴加操作,而且累积滴加的量多不能超过总量的10%。
如果是由于水分的影响,使反应不能正常进行,现象会变成白色(或乳白色)浑浊,就需十分注意,应加入较多的引发剂来保证接续的操作不会被阻断。
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