物质溶解于溶剂过程中的热效应称为溶解热。玻璃反应釜它有积分溶解热和微分溶解热两种。
前者指在定温定压下把lmol溶质溶解在Wflmol的溶剂中所产生的热效应,由于过程中溶液的浓度逐渐改变,因此也称为变浓溶解热.
后者指在定温定压下把lmol溶质溶解在某一定浓度的无限多量的溶液所产生的热效应。由于在溶解过程中溶液浓度实际上可视为不变,因此也称为定浓溶解热,以表示。
把溶剂加到溶液中使之稀释,其热效应称为稀释热。通常以含有lmol溶质的溶液的稀释情况而言,可分为在一定浓度区间内变浓积分稀释热和浓度保持 不变的定浓微分稀释热两种。
积分稀释热是在定温定压下把原含有lmol溶质和《Mm0l溶剂的溶液稀释 到含溶剂为时的热效应,亦即为相邻的两个溶液浓度的积分溶解热之差,以 Qd表示。微分稀释热是lmol溶剂加到某一定浓度的无限多量的溶液中所产生的热效应,以表示。
积分溶解热可以通过实验直接测定,玻璃反应釜其他三种热效应则须连续测量一系列变浓积分溶解热,然后通过绘制Qs—n?曲线求得。
在溶解或稀释过程中,设纯溶剂、纯溶质的摩尔焓分别为H&aW HmB,溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为HA,m和HB,m。对于《Amol的溶剂和nBmol 的溶质所组成的体系,由集合公式知。
未混合前 只纯”AHm,A + ?B f/m,B 2 _ 5 _ 1
混合成溶液后 H溶2-5-2
因此溶解过程的热效应为
Q AH nAHA,m - Hm,A + nBHB,m - Hra,B
二 nAAHA+?BAHB 2-5-3
式中AHa为在浓度的溶液中溶剂的偏摩尔焓与纯溶剂的摩尔焓之差,玻璃反应釜即微分稀释热AHb为在浓度的溶液中溶质的偏摩尔焓与纯溶质的摩尔焓之差,即微分溶解热。根据积分溶解热的定义可知:
Qs ^ — AHa + AHb AHAn0 + AHB 2-5-4
其中nD 二,表示1 mol溶质所对应的溶剂摩尔数,其数值的变化表征了溶剂数nB量的变化。所以公式2-5-4对应的解析函数,即Qs-?曲线,
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